Dependiendo de su función gramatical, este monosílabo lleva o no tilde. Puede ser un pronombre reflexivo o
adverbio de afi rmación o un condicional o partícula interrogativa.

La tilde diacrítica aparece en las parejas de palabras que se escriben igual, en su mayoría monosílabas. Para distinguirlas, hay que saber cuándo emplear y cuándo no, el acento gráfico en cada caso, puesto que tienen una función gramatical diferente.

Sí, con tilde diacrítica, es una palabra tónica y se emplea en los siguientes casos: Cuando funciona como
pronombre personal. Ejemplo: Es una persona orgullosa de sí misma. Cuando es un adverbio de afirmación.
Ejemplo: Sí, llegué tarde a la cita. Cuando es un sustantivo (aprobación o asentimiento) Ejemplo: Ganó el sí en la votación. También se escribe sí en locuciones como de por sí, para sí, porque
sí, sí que, entre otras.

Si, sin tilde: Se escribe cuando esta es una conjunción. Como indica la Real Academia Española (RAE) si puede tener diferentes valores: Denota condición o suposición. Ejemplo: Si venís, os invito. Como énfasis en las expresiones de aseveración, duda o deseo. Ejemplo: Si estudiaste tanto, ¿cómo has suspendido?

Para introducir oraciones interrogativas indirectas. Ejemplo: Me pregunto si te apetece cenar conmigo. En expresiones ponderativas, con valor de cuánto. Ejemplo: Mira si es tonto ese señor. 

Tampoco se pone tilde en la locución conjuntiva si no, compuesta por la conjunción condicional si y el adverbio de negación no, secuencia que se usa como equivalente a en caso contrario o de lo contrario (Si no vienes ahora, me saco la zapatilla) o para introducir una oración condicional negativa (El músico amenazó con abandonar el escenario, si no cesaban los murmullos de inmediato).

También se escribe si, sin tilde, el sustantivo que se refiere a la séptima nota de la escala musical.

Otras informaciones:

Palabras homófonas: Con que, con qué y conque